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        金属陶瓷涂覆层研究概述术
        2020-02-27 11:12:15
        金属陶瓷涂覆层研究概述术
        刘宗德 刘静静    
        摘要概述耐磨材料的应用背景和发展现状,综述金属陶瓷和金属陶瓷涂覆层研究进展,描述了电热爆炸超高速喷涂法反应合成亚微米晶金属陶瓷涂层技术和等离子反应合成碳化物基金属陶瓷熔覆层技术的进展及其应用前景。
        关键词金属陶瓷金属陶瓷涂覆层研究
        O引言
        磨损是机械零件失效的三大方式(磨损、腐蚀、断裂)之一,磨损也是工业材料和能源消耗的主要根源之一,其中麽粒磨损约占各种磨损类型的50%。
        磨粒磨损通常是指处理砂土、矿石、岩石等物料时,由这类物料造成机件的磨损。这类物料与机件表面相互作用的方式很多,有冲击、滚动、滑动和冲刷等。关于磨粒磨损的分类,当前世界各国广泛认同的是H.S.Avery提出的分类方法,将磨粒磨损分为凿削性碰撞磨损、研碎性高应力磨损,擦伤性低应力磨损等。对于在凿削性碰撞磨损、研碎性高应力磨损工况下工作的耐磨件,目前高铬铸铁是首选的材料。
        含铬量在12%以上的高铬铸铁开发于20世纪初,1917年获得了美国专利。随后数十年内,由于对高铬铸铁的性能了解不多而限制了其应用范围。20世纪中期,美国国际镍公司研究开发了镍硬系列耐磨铸铁,其中,镍硬4(Ni Hard 4)于1951年获美国专利,并逐渐广泛应用于矿产品加工行业。镍硬4的耐磨性能较好,但因其抗冲击能力欠佳而限制了其在高应力磨粒磨损条件下的应用。20世纪60年代,美国Abex公司为改善高铬铸铁的性能进行了大量的研究工作,系统研究了Ni、Mo、Mn、Si、Cr和C等在高铬铸铁中的作用。随后,美国Climax Molybdenum公司又对Mo和Cu在高铬铸铁中的作用进行了系统的研究。20世纪80年代,美国内政部矿业局的研究中心又对高铬铸铁的热处理进行了研究,美国材料试验学会制定的"抗磨铸铁"标准ASTM A532中基本体现了上述研究成果。
        我国耐磨材料每年消耗约数百万吨,并且以每年15%的速度在增长。在水泥工业生产中,由于各种机械磨损,大量的钢材被消耗掉。据统计,我国水泥产量约13亿吨/年,每年水泥工业消耗钢材在200万吨以上。其中机械磨损消耗钢材占90%以上。
        在电力行业,针对火电厂制粉系统中速磨煤机制造落后的情况,我国从1980年起先后从西方国家引进了RP、HP、MPS系列磨煤机制造技术,目前已有2000多台国产中速磨煤机在火电厂运行。国内早期使用的磨煤机磨辊和磨盘采用镍硬4(含Cr 8%~9%,Ni 5.o%~6.5%,C2.6%~3.2%)制造,随后由于降低成本的需要而采用高铬铸铁替代镍硬4。由于用高铬铸铁制造的磨辊和磨盘寿命高于镍硬4,我国已逐步将高铬铸铁取代了镍硬4。在高铬铸铁焊接工艺获得突破后,堆焊耐磨高铬铸铁的技术在磨煤机磨辊和磨盘上得到成功应用,采用堆焊制造和修复的磨辊及磨盘的使用寿命相当于或者高于铸态的高铬铸铁磨辊(最高可达铸态高铬铸铁寿命的1.5倍)。但由于国内煤质较差,无论是铸态还是堆焊的高铬铸铁磨辊的寿命仅为4 000~8 000 h,远达不N20 000 h以上设计寿命和磨煤机高效稳定运行的要求。在现有耐磨合金耐磨性已接近极限的情况下,迫切需要突破现有耐磨合金材料的局限性,开发新的高耐磨复合材料技术。综上,开发新的耐磨材料和防磨表面技术,对于减少磨损、降低钢材消耗、节约能源、促进水泥和电力等行业可持续发展,具有十分重要的意义。
        1金属陶瓷发展概述
        金属陶瓷是一种由金属或合金与一种或几种陶瓷相所组成的非均质复合材料。在金属陶瓷中,陶瓷相体积分数约占15%~90%,这使得金属陶瓷既保持有陶瓷的高强度、高硬度,耐磨损,耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性,又有较好的韧性和塑性。金属陶瓷已成为非常重要的工具材料和结构材料,其用途极其广泛,几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域,对工业的发展和生产效率的提高起着重要的推动作用。
        金属陶瓷中陶瓷相通常是由高熔点氧化物(如Al2O3、ZrO2等)、碳化物(如TiC、SiC、WC等)、硼化物(如TiB2、ZrB2、CrB2等)、氮化物(如TiN、BN、Si,N等)组成。硅化物的熔点虽高,但易与金属反应,所以在金属陶瓷的配方中较少采用。
        作为金属粘结相的材料主要有Ni、Co、Fe、Mo等,它们可以单独或组合起来使用,也可以是其它金属材料,如不锈钢青铜或高温合金。为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性,需满足以下几个主要条件:(1)金属对陶瓷相的润湿性要好。金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与性能优劣的主要因素之一,润湿力愈强,则金属形成连续相的可能性愈大,金属陶瓷的性能愈好。(2)金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应。金属陶瓷制备时如果界面反应剧烈,形成化合物,就无法利用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震动的性能。(3)金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大。金属陶瓷中的金属相和陶瓷相的膨胀系数相差较大时,会造成较大的内应力而降低金属陶瓷的热稳定性。
        1914年,德国人洛曼等首次将质量分数为80%~95%的难熔化合物与金属粉末混合制得了烧结金属陶瓷。1923年,德国人施勒特尔首次制成了性能良好的烧结WC-Co材料(常称为硬质合金),WC-Co材料至今仍在国际上得到广泛应用,每年全世界市场WC-Co需求量在2万t以上。我国2006年上半年的WC-Co产量接近8 000 t。但钨在地壳中含量很少,只占地壳重量的0.007%。我国钨矿储量虽为世界第一位,但总储量仅527万t(资源储量为262万t)。在钨矿中,钨的含量通常不高(一般三氧化钨含量只有千分之几,最富的矿也不过2%~3%)。我国钨资源中主要是白钨矿(CaWO4),其成分复杂不易开采利用;黑钨矿(Fe/MnWO4)资源由于大量开发而濒临枯竭。我国钴矿资源十分贫乏,全国总保有储量钴约为47万t。由于w和Co资源的短缺,促使了无钨金属陶瓷的研制与开发,迄今已历经三代。第一代是二战期间,德国以Ni粘结TiC生产金属陶瓷;第二代是20世纪60年代美国福特汽车公司发明的添加Ni、Mo的金属陶瓷,即添加Mo到Ni粘结相中改善TiC和其它碳化物的润湿性;第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相,改单一相为复合相,又通过添加Co和其它元素改善了粘结相。在碳化物陶瓷中,TiC是由c原子填充于a-Ti的密排六方八面体间隙而形成的具有面心立方结构和非化学计量比的间隙型化合物,TiC陶瓷因为具有高熔点(3 523 K),高显微硬度(28.5~32 GPa)、高强度(弹性模量350 GPa)、良好的耐磨耐蚀性和导电性而成为一种极具竞争力的材料。
        近十年来,硼化物金属陶瓷的研究也得到了极大的重视。硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔点和优良的导电性、耐腐蚀性,从而使硼化物金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。研究表明,金属硼化物具有高的导热率和高温稳定性。TiB2在温度超过1 100℃时其机械性能超过所有其它陶瓷材料(金刚石,立方氮化硼、碳化物,碳氮化物)。硼化物基金属陶瓷用于需要非常耐热和耐蚀的条件下,如在与活性热气体和熔融金属接触的场合。可用来粘结硼化物的主要金属有Fe、Ni、Co、Cr、Mo或者它们的合金。用质量分数为0.15的SiC和ZrB2反应,这种固结的金属陶瓷可进一步增强ZrB2的抗氧化性,能经受l 900~2500℃范围内的氧化环境。这种金属陶瓷可应用于处理熔融金属的系统,如在压铸机上压铸液态合金所用泵的叶轮和轴承、与熔融活性金属或与蒸汽接触的炉子零部件等。
        金属陶瓷材料具有显著的耐高温、耐磨、耐腐蚀等优点,是当前国际上研究的热点。为了改善陶瓷材料的强韧性,金属陶瓷材料正在由单相陶瓷向多相复合陶瓷发展、由微米级陶瓷复合材料向纳米级陶瓷复合材料发展。
        2金属陶瓷涂覆层制备工艺概述
        在工业磨损部件的表面上制备金属陶瓷涂覆层,可使部件既满足高耐磨损要求又具有良好的整体韧性,同时还能大幅度降低制造成本。但是,由于金属陶瓷涂覆层的制备成本较高、工艺较复杂等原因而限制了其应用范围,水泥,火电、矿山机械中的大型磨损部件仍主要采用传统的耐磨钢铁材料。因此,迫切需要开发低成本金属陶瓷涂覆层新产品,从而显著延长水泥、电力等行业大型磨损机械的寿命。
        目前,金属陶瓷涂覆层的制备工艺主要有铸渗法,热喷涂法、粉末烧结法、熔注法、离子注渗法、堆焊法、激光熔覆法、原位合成法、电渣熔铸法等。外加陶瓷增强体是传统金属陶瓷涂覆层的制备工艺,这类技术存在增强体易偏聚、增强体与基体之间的物理及化学性质不相容、工艺复杂,成本高等问题,从而限制了其应用范围。与外加增强体复合工艺相比,原位反应合成具有以下优点:增强相是在基体中原位生成的热力学稳定相,与基体间相容性好,界面结合强度高;合理选择反应物的类型和配比,可有效控制原位生成增强相的种类,大小和体积分数;增强相在基体中直接生成,工艺简单,成本相对较低。
        在铸渗法研究方面,20世纪90年代中期以来,国内鲍志勇,等人利用铸渗法制备出了WC颗粒增强的复合磨辊(耐磨层中WC体积分数为25%~54%),复合磨辊寿命可达高铬铸铁磨辊寿命的2倍以上。由于磨辊尺寸大,采用该技术时需选择合理的工艺参数,以防止出现粘模、WC颗粒氧化等问题。由于该技术的工艺较复杂(需要将对复合磨辊进行后续时效处理、退火处理、精加工等),成本较高,目前尚未得到广泛应用。
        热喷涂技术可用于制备表面复合涂层,其具有生产效率高,成本低等优点,但热喷涂技术制备的涂层存在结合强度较低(涂层与基体一般为机械或半冶金结合),孔隙率较高(1%~10%)、涂层厚度一般为几百um等局限性,无法满足磨辊等大型磨损部件在严重磨损环境下长寿命工作的要求,热喷涂法制备的涂层主要用于锅炉管及叶轮的防磨防腐。
        以激光为代表的高能束熔覆技术的特点是可以实现热输入的准确控制,热畸变小,成分和稀释率可控性好,可以获得组织致密、性能优越的复合材料,因而成为国内外学者的研究热点,近十几年来得到了迅速发展。常用激光熔覆材料主要包括镍基、铁基、钴基、铜基自熔合金、以及上述合金与碳化物(WC、TiC、SiC等)颗粒组成的复合粉末以及A12o3、zro2等陶瓷材料等。激光熔覆法主要适用于尺寸较小的部件,如缸体、阀座等。
        氩弧熔覆法是近十几来较受关注的低成本焊接技术。氩弧的能量密度介于自由电弧和压缩电弧之间,工件被氩气包围,加热、冷却过程中无氧化、烧损现象;其稀释率为5%~20%,无熔渣,一般用于焊接合金材料。近年来,国内在将该技术拓展到制备表面复合材料的研究方面取得一定进展。宋思利、邹增大等人将FeTi25粉末与C粉混合后预敷到金属表面,利用氩弧熔覆法制备了Fe基TiC颗粒增强的涂层,涂层中原位合成了弥散细小分布的TiC颗粒,涂层最高硬度676HV。刘喜明等人利用氩弧熔覆法制备了Ni35+SiC(添加sic的质量比为10%、30%)及Ni35+WC.Co(添加wc-Co的质量比为10%~60%)复合陶瓷层,并研究了覆层的组织、性能及强化机制。分析表明,复合材料中生成了多种新相,最高显微硬度<1 000HV。李炳等人利用氩弧熔覆法制备了Ni60+WC+Nb复合层(添加wc-Co的质量比为10%~50%),分析表明,覆层最高显微硬度约为900 HV。氩弧熔覆技术的主要局限性为:(1)如采用外加陶瓷颗粒增强的方法,由于氩弧的能量密度有限,难以使TiC等高熔点陶瓷材料与基体材料达到良好润湿; (2)工作效率低,适合于处理气缸阀门等小尺寸工件。
        等离子弧技术是一种有效提高电弧能量密度的技术,该技术通过将电弧机械压缩,形成约有l%以上气体被电离的高温低压等离子体,其能量密度可达105~106 W/cm2,弧柱温度可达16 00~24 000 K,远高于自由电弧(5 000~8 000 K)。近年来,基于等离子弧热源的粉末熔覆(也称堆焊)技术研究在国外比较活跃,该技术主要用于熔覆各种合金材料。随着现代工业的发展,特别是对大面积高性能耐磨层的需求,国内外开展了对先进的高效、低稀释率粉末等离子弧堆焊技术研究,。20世纪70年代美国曾研究了"高能等离子弧堆焊技术",其功率达80 kW;20世纪90年代德国成功地研制了熔覆速度高达70 kg/h的粉末等离子弧堆焊技术;国内20世纪90年代中也开始研究该技术,熔覆速度达15 kg/h。目前国外制造的等离子堆焊设备、堆焊材料价格昂贵,技术附加值很高。但是,国内外开发的等离子弧技术主要用于焊接或制备合金覆层。近年来在金属陶瓷覆层研究方面的主要进展包括:汪瑞军等人曾采用等离子弧法制备了镍基l 560合金+35%WC复合层,表面复合材料显微硬度为800 HV。王晓峰等人采用等离子弧法,通过FeTi和B4c粉末之间的高温反应,在熔覆过程中原位合成了TiB2,在普通碳钢表面制备了含TiB2的复合层。试验结果表明,所获得的复合材料主要由针状TiB2晶须与Fe及其硼、碳化物组成,表面复合材料厚度为3.4 mm左右。R.Iakovou等人利用等离子弧技术将硼粉熔覆在工具钢表面,得到了厚度为1.5 mm的Fe2Br改性层,改性层硬度为1 100~1 300 HV。
        国内外在等离子弧法制备金属陶瓷覆层的研究方面总体上还处于探索阶段,覆层中陶瓷相的体积分数一般低于50%,耐磨层厚度一般小于5 mm,其耐磨性和耐磨层厚度还有待大幅度提高。
        3等离子反应合成金属陶瓷涂覆层新技术概述
        华北电力大学微纳米表面技术研究所长期从事耐磨、耐蚀表面新技术研究,目前已开发了电热爆炸超高速喷涂法与合成亚微米晶碳化物(TiC、NbC等)、硅化物(MoSi2)、硼化物基(TiB2、ZrB2)金属陶瓷涂层新技术和等离子反应合成碳化物基金属陶瓷熔覆层新技术,其中等离子反应合成技术可制备厚度为3 mm~10 mm的高耐磨损金属陶瓷熔覆层。该项技术已在火电厂、水泥厂的风机叶轮及磨辊等磨损部件上得到应用,可使部件寿命延长至原来的2~6倍,耐磨效果显著。
        电热爆炸超高速喷涂装置由高压直流电源、储能电容器组、三电极开关、喷枪等部分组成。欲喷涂的金属粉芯丝或箔置于爆炸室内,电容器充电后,触发三电极开关,金属粉芯丝或箔在几十微秒内被熔化、气化,并在喷枪内形成高压等离子体,使喷涂颗粒与等离子体的混合物以3 000~4 500 m/s的速度自喷枪底部向基体运动,快速凝固形成亚微米晶涂层,由于喷枪内瞬时温度高达104℃,可使金属与碳、硼、硅等元素发生反应生成碳化物、硅化物和硼化物陶瓷。图l为电热爆炸超高速喷涂法制备的Tic.xNi金属陶瓷涂层断面的扫描电镜照片(腐蚀后),从图1可发现,当涂层中Ni含量在5%~20%范围内变化时,Tic晶粒尺寸均在亚微米级,TiC随着Nj含量的增加,TiCn晶粒尺寸具有减小的趋势。
         
        图2为TiC-xNi金属陶瓷涂层的湿砂磨粒磨损曲线(磨料为平均粒径1 mm的石英砂),从图中可发现,当Ni含量为15%时,涂层耐磨性最强。图3为等离子弧原位反应合成金属陶瓷熔覆层技术所得扫描电镜照片,图3a为TiC.20%Ni熔覆层腐蚀
         
        后的电镜照片,图3b为TiC-NbC/Ni复相金属陶瓷熔覆层的电镜照片。根据汁算结果,熔覆层中陶瓷相体积分数最高可达91%。磨粒磨损实验结果表明,金属陶瓷熔覆层的相对耐磨性约为高铬铸铁的8~12倍。
        4结束语
        在当今使用的金属陶瓷材料中,WC-Co的用量最大,随着W、Co资源的日益枯竭,急需开发替代WC的陶瓷材料。由于地壳中Ti资源极为丰富,努力开发TiC、TiB2等陶瓷的应用领域变得尤为重要。等离子热源技术具有能量密度较高、工艺较简单,现场施工方便、成本低等优点,但目前国内外主要将其用于热喷涂、切割、熔覆合金层等,在等离子制备金属陶瓷熔覆层的研究方面所作的工作还较少,急需在表面复合材料体系设计、制备工艺、表面复合材料性能及形成机理等方面进行系统、深入的研究。等离子原位合成技术充分利用了生成陶瓷相的强放热反应对所需熔覆材料加热,从而达到利用较低能量密度热源制备高体积分数陶瓷熔覆层的目的。与外加陶瓷颗粒法相比,用原位反应合成法得到的陶瓷相与粘结相界面洁净,界面相容性好,陶瓷体与粘结体间的润湿性得到改善,消除了有害的界面反应,从而提高了界面结合力,使复合材料热力学性能更加稳定。
        金属陶瓷涂覆层的相对耐磨性显著优于常规耐磨材料,未来有望广泛用于延长在严重磨损环境下工作的大型部件的寿命,并降低大型磨损部件的能耗,符合国家节能、节材、环保的可持续发展战略。

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